fuk_sciaga123.doc

1.  Ogólna charakterystyka termodynamiczna i molekularna powierzchni.

TERMODYNAMICZNY OPIS POWIERZCHNI

Energetykę fizykochemii powierzchni opisujemy za pomocą równania, jeżeli skład układu powierzchniowego (adsorpcja, desorpcja) oraz wielkość powierzchni (kondensacja, dyspersja, rozdrabnianie) ulegają zmianie.

G – entalpia swobodna,

– potencjał chemiczny składnika i,

– ilość składnika i (mol),

– napięcie powierzchniowe,

A – powierzchnia.

MOLEKULARNY OPIS POWIERZCHNI

Przykład: granica faz ciecz – gaz

Napięcie powierzchniowe – PRZYCZYNA POWSTAWANIA: Źródłem nap. pow. jest niepełne skompensowanie sił kohezji między cząsteczkami - cząstki fazy objętościowej podlegają jednakowym siłom oddziaływania ze wszystkich stron, a w fazie powierzchniowej występuje asymetria sił oddziaływania, EFEKT: cząstki powierzchniowe silniej wciągane do wnętrza fazy objętościowej à występuje nap. pow.

W ujęciu elektrostatyki molekularnej: orientacji cząsteczek na granicy faz i wciąganie ich do wnętrza fazy wynika z różnicy przenikalności elektrycznej graniczących ze sobą faz. Pole elektryczne wymusza taką orientacje cząstek wody na swobodnej powierzchni, aby zanurzyła się ona swoim najsilniejszym polem elektrycznym w ośrodku o większej przenikalności elektrycznej (względna przenikalność elektryczna wody: 78,3, a powietrza graniczącego z pow. swobodną wody ok. 1)

2.  Ogólna charakterystyka oddziaływań międzycząsteczkowych.

Oddziaływania międzycząsteczkowe:

Siły van der Waalsa

o   oddziaływanie dipol – dipol – cząsteczki mające momenty dipolowe mogą przyjąć takie wzajemne położenie, że dodatni ładunek dipola jednej cząsteczki zbliży się do ujemnego ładunku dipola innej cząsteczki à przyciąganie cząsteczek.

o   przyciąganie dipol-dipol indukowany – wynika z polaryzacji niepolarnej cząsteczki w polu elektrycznym cząsteczki dipolowej à przyciąganie cząsteczek.

o  

oddziaływanie dipol chwilowy – dipol indukowany – wywołane ciągłą zmianą rozkładu ładunku w cząsteczce/atomie, co powoduje powstawanie chwilowych momentów dipolowych, które mogą powodować przyciąganie innych cząsteczek zgodnie z mechanizmem dipol – dipol indukowany (w gazach szlachetnych)

Kompleksy z przeniesieniem ładunku – dwie cząsteczki wykazują słabe wzajemne przyciąganie (silniejsze niż siły van der Waalsa i słabsze niż wiązanie wodorowe), następuje przeniesienie ładunku z jednego układu do drugiego, co prowadzi do utworzeniu bardzo słabo wiążącego orbitalu cząsteczkowego, w którym niewielki udział orbitalu akceptora jest domieszany do funkcji falowej orbitalu donora.

Wiązania wodorowe - pomiędzy kowalentnie związanym atomem wodoru, a elektroujemnymi atomami sąsiedniej cząsteczki. Wiązanie takie można przedstawić następująco A-H.....B, przy czym odległości A-H i H-B są z reguły różne (wyjątkiem jest F-H-F). Wiązanie to powstaje gdy pierwiastkami A i B są: C, N, O, P, F, S,Cl, Se, Br, I.

3.                   POSŁUGUJĄC SIĘ ZDEFINIOWANYMI POJĘCIAMI TRWAŁEGO I INDUKOWANEGO DIPOLA ELEKTRYCZNEGO OPISZ ILOŚCIOWO I JAKOŚCIOWO ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE TRWAŁY DIPOL ELEKTRYCZNY – TRWAŁY DIPOL ELEKTRYCZNY

JAKOŚCIOWO

·   INDUKOWANY DIPOL ELEKTRYCZNY. Gdy układ różnoimiennych ładunków umieścimy w polu elektrycznym wystąpi rozsunięcie ładunków i zmiana ich położenia w obrębie cząsteczki. Pojawi się wówczas indukowany moment, niezależnie od tego, czy cząstka ma już trwały moment dipolowy, czy jest niepolarna. Zewnętrzne pole elektryczne polaryzujące cząsteczkę może pochodzić np. od Jonu lub dipola molekularnego.

·   ELEKTRYCZNY TRWAŁY MOMENT DIPOLOWY powstaje w wyniku nierównomiernego rozkładu ładunku elektrycznego w cząsteczce. Wiąże się to z elektroujemnością czyli zdolnością do przyciągania przez atom elektronów od innych atomów sąsiadujących, a której miarą jest potencjał jonizacji.

·   Dipol elektryczny ma określony kierunek i zwrot, dlatego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego ulega orientacji.

·   Zewnętrzne pole elektryczne może pochodzić od dipola innej polarnej cząsteczki znajdującej się w odległości r.

·   Ponieważ dipol elektryczny jest związany z cząsteczką, wiec cała cząsteczka ulega polaryzacji elektrycznej i orientacji w polu elektrycznym. Jest to zjawisko polaryzacji orientacyjnej lub dipolowej.

ILOŚCIOWY

·   Wzór na energię oddziaływania między dipolami trwałymi przybiera rożne formy w zależności od wzajemnej orientacji dipoli.

·    Dipole mogą być zorientowana równolegle, antyrównolegle lub przyjmować dowolną orientację.

Kąty: ΘA, ΘB – wyrażają orientację dipoli A i B, a oznacza kąt między kierunkami dwóch dipoli

Jeżeli dipole mają zgodny zwrot i leżą wzdłuż wspólnej prostej: ΘA=0, ΘB=0, = 0, energia oddziaływania między dipolami:

ε0 - przenikalność elektryczna próżni

ε - przenikalność elektryczna ośrodka

r - odległość między ładunkami

μAμB - elektryczny moment dipolowy

·   Jeżeli dipole odpychają się to z energią równa co do bezwzględnej wartości energii przyciągania.

·   Dipole mogą być zorientowane względem siebie antyrównolegle:  ΘA=90, ΘB=270, =180

Energia oddziaływania między dipolami:

w przypadku, w którym dipole są zorientowane antyrównolegle ich energia jest 2 razy mniejsza, niż w przypadku orientacji liniowej. Dipole się przyciągają. Natomiast w przypadku orientacji równoległej i zgodnym zwrocie dipoli wystąpi odpychanie. Wynika stad ze energia oddziaływania miedzy dipolami zależy od ich wzajemnej orientacji.

Ruchy termiczne powodują zmianę orientacji:

Energia oddziaływania między dipolami:

Wzór podkreśla wpływ temperatury na wartość energii oddziaływania

4. CHARAKTERYSTYKA JAKOŚCIOWA I ILOŚCIOWA DYSPERSYJNYCH ODDZIAŁYWAŃ MIĘDZYCZĄSTECZKOWYCH (SIŁY LONDONA)

♠Wyprowadzenie wzoru na oddziaływanie dyspersyjne opiera się na modelu traktującym atomy (cząsteczki) jak wirtualne oscylatory.

♠Energia potrzebna do wzbudzenia oscylatora ze  stanu podstawowego wynosi: E = hv (h - stała Plancka)

♠Chwilowy moment dipolowy zależy od polaryzowalności atomu lub cząsteczki. Polaryzowalność wyraża zdolność przemieszczania się elektronów względem dodatnich jąder cząsteczki pod wpływem pola elektrycznego.

♠Polaryzowalność elektronową wyznacza się ze wzoru Lorentza, w którym współczynnik załamania światła (n) jest zależny od częstotliwości fali elektromagnetycznej.

♠Zależność od częstotliwości nazywamy dyspersją i dlatego siły te noszą nazwę sił dyspersyjnych lub sił Londona

♠Wg Londona energia oddziaływań dyspersyjnych dla izotropowych cząsteczek można wyliczyć ze wzoru:

- często tli. oscylatorów 1 i 2

- ich polaryzowalności

5. Posługując się przykładami porównaj zasięg oddziaływań miedzy obojętnymi elektrycznie cząsteczkami (molekułami, atomami) z zasięgiem oddziaływań między obojętnymi elektrycznie cząstkami makroskopowymi.
Wielkość oddziaływań dyspersyjnych (Londona) – u(r) pomiędzy cząsteczkami obojętnymi zależy od odległości pomiędzy nimi i opisana jest wzorem:

Gdzie:

- tzw. stała Londona

h – stała Plancka ; ν1, ν2 – częstotliwości fluktuacji cząsteczki „1” i „2” ; α1, α2 – polaryzowalność cząsteczki „1” i „2” ; r –odległość cząsteczek

Natomiast wielkość oddziaływań obojętnych elektrycznie cząstek makroskopowych – u(z)  w przypadku oddziaływania ciał o powierzchni zakrzywionej i płaskiej przedstawia wzór:

Gdzie:

C- stała Londona

ρ – gęstość cząsteczek w fazie stałej

R – promień krzywizny powierzchni

z – odległość cząstek

Zakładając typ oddziaływania van der Waalsa: n=6, wzór przyjmie postać:

Porównując oba wymienione powyżej oddziaływania można zauważyć, że wraz z oddalaniem się cząstek siła oddziaływań maleje znacznie wolniej w przypadku cząstek makroskopowych (odwrotnie proporcjonalnie do odległości cząstek – 1/z) niż w przypadku oddziaływań pomiędzy np. atomami (maleje proporcjonalnie do 1/r6). Dlatego też zasięg oddziaływań jest większy w przypadku cząstek makroskopowych. Większa ilość cząstek znajdujących się blisko siebie sprawia, że siła oddziaływań jest bardziej skoncentrowana, oddziaływania są silniejsze w przypadku większych odległości.

I tak można porównać z cząstkami makroskopowymi o powierzchniach:

1)         Powierzchnia płaska - powierzchnia płaska:

2)         Powierzchnia zakrzywiona - powierzchnia zakrzywiona:

6. Definicja koloidu i klasyfikacja układów koloidalnych

Koloid to układ dyspersyjny o wyglądzie układu fizycznie jednorodnego najczęściej dwuskładnikowy, w którym cząstki jednej substancji (ośrodek rozpraszający) są rozproszone w innej (faza rozproszona). Faza rozproszona składa się z cząstek o wymiarach od 1 do 100nm.

Kryteria klasyfikacji układów koloidów:

·   Zróżnicowanie wielkości

ü  Układ polidyspersyjny

ü  Układ monodyspersyjny (izodyspersyjny)

·   Odmienne oddziaływania miedzy substancja rozdrobniona (lub rozproszona) i ośrodkiem rozpraszającym

ü  Koloidy fazowe

ü  Koloidy cząsteczkowe

ü  Asocjacyjne

·   Powinowactwa wzajemnych cząstek fazy rozproszonej do cząstek ośrodka dyspersyjnego

ü  Koloid liofilowy

ü  Koloid liofobowy

7. Zdefiniuj następujące pojęcia: cząstka koloidalna, układ koloidalny, koloid fazowy, koloid cząsteczkowy i koloid asocjacyjny (micelarny), wskazując podstawowe cechy budowy i sposób powstawania.

·          cząstka koloidalna - cząstka o wielkości 1-100 nm rozproszona w fazie dyspersyjnej

·          układ koloidalny - układ mikro-niejednorodny powstały w wyniku rozdrobnienia jednej fazy w drugiej do wielkości cząstek rzędu 1-100 nm. Cechą charakterystyczną tego układu jest stopień rozdrobnienia - dyspersji jednego ze składników w fazie rozpraszającej.

·          koloid fazowy (liofobowy) - układ w którym cząstki substancji rozproszonej tworzą z ośrodkiem rozpraszającym układ dwufazowy (mikroniednorodny). Obserwuje się wyraźny rozdział faz. Może być utworzony przez ciecz/gaz (mgły), ciecz/ciecz (emulsja), ciecz/ciało stałe (piany), ciało stałe/gaz (dymy), ciało stałe/ciało stale, gaz/ciało stałe (piany). Jest termodynamicznie nietrwały.

·          koloid cząsteczkowy (liofilowy) - powstaje w wyniku samorzutnego rozpuszczania się makromolekuł o wielkości cząstek koloidalnych w rozpuszczalniku. Makrocząsteczki i cząsteczki rozpuszczalnika silnie oddziałują ze sobą przez siły wzajemnego przyciągania. Są termodynamicznie trwałe.

·          koloid asocjacyjny (micelarny) - tworzy się w wyniku samorzutnego procesu asocjacji pojedynczych cząsteczek rozpuszczonych w cieczy w asocjaty składające się z co najmniej kilkudziesięciu monomerów. Proces ten zachodzi po przekroczeniu krytycznego stężenia micelizacji (c.m.c.)

8. Zdefiniuj następujące pojęcia: cząstka koloidalna, koloid fazowy, koloid liofilowy i koloid liofobowy, koloid polidyspersyjny i koloid monodyspersyjny, wskazując podstawowe cechy budowy i sposób powstawania.

·   Cząstka koloidalna – to agregat o dużej liczbie atomów i cząstek, to również układ, w którym małe cząstki (średnica mniejsza niż 500 nm) jednej substancji są rozproszone w innej. Rozmiary cząstek są zbyt małe, by zaobserwować  je pod mikroskopem optycznym. Przechodzą przez większość sączków papierowych. Można je wykryć metodami polegającymi na zjawiskach rozpraszania, sedymentacji i osmozy.

·   Koloid fazowy – jest to rozdrobniona cząstka fazy skondensowanej; jego strukturę tworzy zaadsorbowany w postaci jonów ładunek powierzchniowy, równoważny elektrostatycznie przez warstwę przeciwjonów, znajdującą się w ośrodku dyspersyjnym; termodynamicznie niestabilne, faza rozproszona ulega samorzutnej agregacji w czasie

·   Koloid liofilowy – przyciągający rozpuszczalnik, mają duże powinowactwo do rozpuszczalnika; cząstki koloidalne otaczają się otoczką solwatacyjną, która jest czynnikiem nadającym im trwałość; gdy rozpuszczalnikiem jest woda to jest to hydrofilowy; cząstki wykazują brak lub nieznaczny ładunek, znaczna lepkość, odwracalna koagulacja; powstają w wyniku rozpuszczania się makromolekuł w rozpuszczalniku

·   Koloid liofobowy – odpychający rozpuszczalnik, znacznie mniejsze powinowactwo do rozpuszczalnika, gromadzą raczej na swojej powierzchni ładunek elektryczny, nie otaczają się otoczką solwatacyjną; gdy rozpuszczalnikiem jest woda to jest to hydrofobowy; cząstki są zawsze obdarzone ładunkiem elektrycznym, nieznaczna lepkość, nieodwracalna koagulacja

·   Koloid polidyspersyjny – koloidy, w których cząstki mają różne wymiary.

·   Koloid monodyspersyjny – koloidy, w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość

·   Otrzymywanie układów koloidalnych: 1. Metoda kondensacyjna: reakcje chemiczne (redukcja, utlenianie), reakcja polimeryzacji, wymiany jonowej, procesy fizyczne

2. Metoda dyspersyjna: rozdrobnienie dużych cząstek do wymiarów koloidalnych przez skruszenie ciał stałych, rozerwanie cieczy, rozdrabnianie mechaniczne: młyny kulowe.

3. Metoda Brediga: rozdrabnianie metalu w łuku elektrycznym.

4. Rozdrabnianie fizyko-chemiczne: proces peptyzacji

9. Opisz budowę układu koloidalnego na przykładzie koloidu fazowego.

Koloid fazowy...