8. W Ę G L O W O D O R Y   A R O M A T Y C Z N E   -    ARENY

                                                                                               Aleksander Kołodziejczyk                                                                      20109.02.

8.1 Wprowadzenie

Benzen, nowoodkryty w 1825 r. przez Faraday’a związek, wyizolowany oleistej pozostałości zbierającej się na dnie londyńskich lamp ulicznych zasilanych gazem z miejskiej gazowni, miał zadziwiający skład – C6H6 i na tyle niespotykane właściwości, że wywołały zdumienie ówczesnych chemików.

Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratorium w Royal Institution, prof. chemii w Royal Institution.

W 1834 r. ten sam związek otrzymał E. Mitscherlich przez ogrzewanie kwasu benzoesowego z wapniem. Ponieważ użyty w tym eksperymencie kwas benzoesowy pochodził z gum benzoin (żywicy benzoesowej) nadał nowemu związku nazwę benzin; potem w j. angielskim przyjęła się nazwa benzene, a po polsku benzen. Później okazało się, że i inne związki mają właściwości zbliżone do benzenu, a ponieważ niektóre z nich odznaczały się przyjemnym zapachem, nadano im nazwę aromatów – związków aromatycznych, w skrócie arenów. W trakcie rozwoju chemii organicznej stwierdzono, że cała grupa podobnych związków charakteryzuje się zbliżonymi właściwościami chemicznymi (ulegają typowym dla nich reakcjom), wszystkie wobec tego nazwano je arenami (związkami aromatycznymi), niezależnie od ich zapachu.

Cykloheksa-1,3,5-trien, znany pod zwyczajową nazwą benzen, pomimo że zawiera trzy podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np. cykloheksenu), ani sprzężonych alifatycznych polienów, np. heksa-1,3,5-trienu. Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej.

Charakterystyczne reakcje alkenów.

Podobnie reaguje heksa-1,3,5-trien.

Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów.

Geometria wiązań w cząsteczce benzenu jest inna niż w alkenach czy polienach sprzężonych. W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma różnicy pomiędzy 1,2-dimetylobenzem zapisanym wg poniżej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery konstytucyjne, tj. ten sam związek.

Cząsteczka benzenu zbudowana z 6 połączonych atomów węgla jest płaska. Każdy atom węgla ma hybrydyzację sp2 i związany jest dodatkowo z jednym atomem wodoru. Pierścień cząsteczki benzenu przypomina sześciobok foremny, o długości boków (wiązań) równych 1.39 Å, i kątach typowych dla sześcioboku foremnego, tj. 120o.

8.2 Występowanie

Związki aromatyczne są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni ważne funkcje biochemiczne:

8.2.1 Źródła węglowodorów aromatycznych

Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. Znane są jednak gatunki ropy naftowej o podwyższonej zawartości arenów w stosunku do średniej. W dużych ilościach znajdują się w smole pogazowej – produkcie wysokotemperaturowej pirolizy węgla kopalnego. Z wsadu węglowego poddanego wysokotemperaturowej pirolizie powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Smołę pogazową – bogate źródło arenów – poddaje się destylacji i uzyskuje się frakcje różniące się lotnością. W zależności od ich lotności w danej frakcji w przewadze znajduję się takie substancje, jak: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, polialkilowane benzeny, kumen, naftalen, inden, antracen i wyższe areny oraz pochodne węglowodorów aromatycznych, np. fenole, aminy aromatyczne, pirydyna i inne.

8.2.2 Przemysłowa produkcja arenów

Areny wytwarza się głównie z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie reformingu, polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85oC) powstaje głównie benzen, z frakcji 60-105oC w produktach reformingu przeważają benzen i toluen, a z destylatu 105-140oC otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są frakcje zawierające dużo cykloalkanów.

W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się też z gazu płynnego, czyli propanu i butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji, zwanej procesem Cyclar. Jest to skomplikowany cykl reakcji obejmujących odwodornienie alkanów do alkenów, następnie ich izomeryzację, oligomeryzację, cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze odwodornienie. W produktach przeważa toluen.

Aromatyzację cykloalkenów można również przeprowadzić za pomocą utleniaczy takich, jak siarka lub selen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja odpowiednio H2S lub H2Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w pierścieniu substratu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji. Stosunkowo łatwo aromatyzacji ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera, ponieważ są one cykloalkenami.

Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia

Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi również w obecności katalizatorów heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia.

8.3 Właściwości chemiczne arenów

8.3.1 Uwodornienie arenów

Katalityczne uwodornienie arenów jest możliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej niż alkenów i wydziela się przy tym znacznie mniej energii niż podczas uwodornienia 3 moli alkenu, np. cykloheksenu.

Ciepło uwodornienia                                                                                                                        Tabela 8.1.

Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia cykloheksa-1,3,5-trienu (trzykrotnie więcej niż wynosi...